木质纤维经预处理后，添加 KH550分散改性后的纳米 Al2O3粒子，再与 PVC与 DOP等组分挤捏后的混合物一起混炼造粒，热压成型制得试样。测试试样力学性能后，对其进行 FTIR，SEM，TG分析表征。结果 表明： KH550成功接枝到纳米 Al2O3粒子上；纳米 Al2O3改善了木质纤维与 PVC的界面结合，提高了复合材的力学性能和热稳定性。当纳米 Al2O3粒子质量分数达 7%时，含 DOP40%的试样拉伸强度为 5.6 MPa，比未添加纳米粒子的提高 74%，断裂拉伸率为 12.8%，提高 10%；磨耗量为 0.14 g，耐磨性提高 30%；而含 DOP80%的试样拉伸强度为 3.2 MPa，比未添加纳米粒子的提高 57%，断裂拉伸率为 215.9%，提高 124%；磨耗量为 0.15 g，耐磨性能提高 80%。

The nano-Al2O3 modified and dispersed by KH550 joined into the pretreated wood fiber, then mixing with DOP and PVC etc., with PVC, then wood plastic composites were made out by hot press molding way, then characterized by FTIR, SEM and TG. The result show that KH550 was successfully grafted, and that the compatibility of composites in the blend system was enhanced with adding nano­Al2O3 and the interfacial adhesion between wood fiber and PVC was also improved, thus the mechanical property was also improved. When 7% mass fraction of nano-Al2O3 adding, the improvement of mechanical properties was the largest to the composites, the tensile strength and elongation at break of DOP 40% sample was 5.6 MPa and 12.8% respectively increased by 74% and 10%; face abrading quantity was 0.14 g increased by 30%; the tensile strength and elongation at break of DOP 80% sample was 3.2 MPa and 215.9%, respectively increased by 57% and 124%; face abrading quantity was 0.15 g, increased by 80%.

木塑复合材料（WPC）是木质纤维进行预处理后与热塑性聚合物或其他材料复合而成的新型绿色材料；与传统的人造板不同，其生产过程无废气，废水排放，使用过程中无游离甲醛等有害气体释放，可循环使用，且原料价格低廉，能大大缓解我国木材资源的供应^[1-2]。目前被广泛应用于室内装饰、包装、建筑行业及交通工具内饰等领域，发展势头强劲^[3-4]。为使其得到更好的发展，解决木质纤维与无机填料间的相容性问题，改善木质纤维与聚合物之间的界面状况与控制其成型的工艺参数至关重要^[5-6]。

纳米材料具有量子尺寸效应等特性^[7-8]，用纳米粒子来改性木质纤维等植物纤维，使植物纤维基复合材料具备阻燃、抗老化等性能，还可增强其力学性能 ^[9-10]。但因纳米粒子自身易团聚，需要对其进行改性分散而减少团聚现象的发生^[11-13]，从而使木塑复合材料的性能得到不同程度的提高^[14-16]。

本研究在预试验确定工艺参数的基础上，向以 PVC为基体、 DOP为增塑剂的木塑复合材料体系中添加不同重量百分比含量的纳米 Al₂O₃粒子，研究其对复合材料的性能及结构的影响。

• 1.1 试验材料

  木质纤维：杨木， 2.0 mm±0.5 mm，山西风岳矿产品有限公司；纳米 Al₂O₃：平均粒径 60 nm，南京海泰纳米材料有限公司；聚氯乙烯： PVC­5G，新疆中泰化学股份有限公司；石蜡： 56号，中国石油化工股份有限公司；无水乙醇：分析纯，湖南汇虹试剂有限公司；硅烷偶联剂 KH550：纯度≥ 98%，广州忆晖盛化工有限公司；氢氧化钠：分析纯，湖南汇虹试剂有限公司。

• 1.2 主要仪器

  超声波清洗仪： SB-5200DT型，宁波新芝生物科技股份有限公司；红外光谱分析仪： IRAff inity-1型，日本 SHIMADU 公司；电子万能力学试验机： MWD-50型，济南试金集团有限公司；热压机： Y33-50型，萍乡九州精密压机有限公司；扫描电镜： Quanta450型，加速电压 200V-30kV，美国 FEI公司；炼胶机： XK160型，青岛盛华隆橡胶机械有限公司；塑料粉碎机： PC-30型，低噪音，常州苏研科技有限公司；冲击试验机： XJJ-5型，河北承德试验机有限公司；恒温干燥箱： 101A-3型，上海试验仪器总厂。

• 1.3 试验方法

  • 1.3.1 纳米 Al₂O₃分散改性

    （1）将纳米 Al₂O₃粒子置于 100℃干燥箱中干燥 8 h后取出，添加一定量的无水乙醇，制成浓度为 3%的纳米粒子水溶液，用 NaOH调节 pH=9后，在 60℃下超声波分散 15 min，缓慢加入纳米 Al₂O₃粒子质量的 3%的 KH550，再分散 15 min。（2）将其干燥、研磨，制成分散后的纳米 Al₂O₃粉体。

  • 1.3.2 组分混炼

    PVC与助剂混合：将 PVC分别与其质量 40%和 80%的 DOP在 80℃下高速搅拌 3min，再与一定比例的其他助剂（重质碳酸钙 600，复合稳定剂，氯醋树脂 EVA等）继续捏炼 3min，制得 PVC与其配料的混合物。

  • 1.3.3 木塑复合材料的制备

    为改善 PVC与木质纤维的界面相容性，将质量为木质纤维的 5%的硅烷偶联剂 KH550制成的无水乙醇水溶液与木质纤维充分混合，待无水乙醇自然蒸发。为提高试样的力学性能，将分散改性的、不同质量分数（表1）的纳米 Al₂O₃粒子制成的无水乙醇水溶液与木质纤维充分混合，待木质纤维自然干燥后，与 PVC及其助剂的混合物混炼，造粒后平压成型，试样尺寸为 250 mm×250 mm×6 mm。

    根据预实验筛选的工艺参数（热压时间，热压温度）和木塑质量比，控制每个试样的工艺参数一致，以纳米 Al₂O₃粒子的质量分数和 DOP的含量为影响因子，采用单因子法进行对比实验，实验方案如表1所示。

    

    表1 试验设计方案
    Table 1 Experimental design scheme

• 2 结果与分析

  • 2.1 复合材力学性能检测分析

    制成 80 mm×10 mm的试样，用 MWD-W10型万能力学试验机，按 GB/T10405-2008进行检测分析。

    • 2.1.1 拉伸强度检测分析

      （1）DOP含量 40%的试件：由图1可知，在纳米 Al₂O₃的作用下，拉伸强度有所提高，当其质量分数达到 7%（与复合材中的木质纤维相比，下同）时，达到最大值 5.6 MPa。相较于未添加纳米粒子的试件提高了 74%。原因可能是纳米粒子比表面积大，比表面能高，紧密吸附在木质纤维上；从而提高木质纤维和 PVC的界面结合强度，试件的拉伸强度得到提升。

      （2）DOP含量 80%的试件：由图2知，添加纳米 Al₂O₃粒子后试件的拉伸强度均有所提高，当其质量分数为 7%时，拉伸强度达到最大，为 3.2 MPa，相比于未添加的提高了 57%，但当其质量分数为 9%时，拉伸强度为 2.3 MPa，有所下降。这是由于此时纳米粒子自身发生了团聚，从而使得复合材内部结构不再均匀，易产生应力集中，降低试样的力学性能。

      

      图1 纳米粒子质量分数对拉伸强度的影响
      Fig.1 The mass fraction of nano on tensile strength of composites

      

      图2 纳米粒子添加量对拉伸强度的影响
      Fig.2 The influence of the mass fraction of nano on tensile strength of composites

    • 2.1.2 断裂伸长率检测分析

      （1）DOP含量 40%的试件：由图3可知，加入纳米 Al₂O₃粒子后试样的断裂伸长率有所提高，且在纳米粒子质量分数为 7%时，断裂伸长率有最大值；而后随纳米粒子的添加量增加反而下降，这是由于纳米粒子发生团聚，影响力学性能的提升。

      （2）DOP含量 80%的试件：从图4可知，添加纳米 Al₂O₃粒子后试件的断裂伸长率有所提高；且在其质量分数 7%时断，裂伸长率最高为 215.9%，相比未添加的 97.7%提高了 124%。当其质量分数为 3%和 5%时断裂伸长率呈上升趋势，7%以上时断裂伸长率开始下降。这是因为纳米 Al₂O₃的比表面积高，表面活性强，使得木质纤维和 PVC的界面结合加强，这样复合材的内部结构更加均匀紧实，断裂伸长率得以提高，复合材韧性更好。同时 DOP作为 PVC的增塑剂，在加工高温的条件下， DOP插入到 PVC分子链中，紧密结合。由于 DOP夹在 PVC分子链间， PVC在形变时分子链的移动变得容易，从而增加了韧性。但纳米粒子的量过多则出现团聚，导致复合材料内部结构不均匀，降低了界面的相容性，断裂伸长率降低。

      

      图3 纳米粒子质量分数对断裂伸长率的影响
      Fig.3 The mass fraction of nano-Al2O3 on impact elongation at break of composites

      

      图4 纳米质量分数对断裂伸长率的影响
      Fig.4 The mass fraction of nano-Al2O3 on impact elongation at break of composites

    • 2.1.3 表面耐磨性检测分析

      采用 W2692型滚动磨损试验机磨耗仪进行实验，转圈数为 450转，用 180目刚玉砂纸进行试验，测得试件前后质量与磨损量，结果如下：

      （1）DOP含量 40%的试件：

      由图5知，添加纳米 Al₂O₃粒子后试样表面耐磨性会有所增强，其质量分数为 7%时，耐磨性最强，相对于未添加的试样提高了 30%。

      

      表2 试样表面耐磨试验结果
      Table 2 Testing-piece face abrasion performance

      

      图5 纳米质量分数对表面耐磨性的影响
      Fig.5 The mass fraction of nano on impact Face abrading quantity of composites

      从其质量分数从 1%到 5%，分别提高了 5%～ 15%，其耐磨性能提高的幅度越来越大；当质量分数为 9%时，提高了 10%，提高幅度反而开始降低。这是因为当纳米粒子添加量较少时，增强效应不明显；但添加量太多时，纳米粒子自身产生团聚，无法均匀地分散在组分中，因此其耐磨性反而降低。

      （2）DOP含量 80%的试件：

      

      表3 DOP80%试样表面耐磨试验数据结果表
      Table 3 DOP 80% testing-piece face abrasion performance

      由图6知，随着纳米 Al₂O₃粒子的加入，复合材的耐磨性得到提高，当其质量分数为 7%时耐磨性最优；这是因为纳米 Al₂O₃粒子吸附在了复合材表面，提高了耐磨性；但当其质量分数为 9%时，耐磨性能开始下降，相较于未添加纳米粒子的试样降低了 11.8%。这是由于纳米 Al₂O₃粒子团聚，不利于力学性能的提高。

      

      图6 纳米 Al2O3质量分数对表面耐磨性的影响
      Fig.6 The mass fraction of nano-Al2O3 on impact Face abrading quantity of composites

  • 2.2 复合材料 SEM分析

    通过扫描电镜，可观察复合材料的微观结构、纳米粒子在复合材中的形态与分布情况。图7 a中，未添加纳米 Al₂O₃粒子的空白试样断面不太平整，木质纤维拔出且断面形成了木质纤维拔出的孔洞， PVC与木质纤维两相者间的界面结合性较差，纤维和树脂组分间存在界面差。而图b中，经纳米 Al₂O₃粒子复合后， PVC与木质纤维相容性变好，界面变得相对模糊且较为平滑，木质纤维拔出的空洞减小，这是因为纳米粒子的小尺寸效应和表面与界面效应，纳米粒子吸附在了木质纤维表面上，增强了两者的结合性，有利于木塑复合材力学性能的提高。

    图7c、d图中的颗粒状物体就是纳米 Al₂O₃粒子。从 c图中可见 KH550改性后的纳米粒子均匀分布在木塑复合材中，使木塑结构更加紧密，可缓解冲击，减少应力集中，从而提高其力学性能；且可知纳米粒子大部分处于纳米级，只有少量发生团聚。从图b可知，当纳米粒子的质量分数为 9%时，复合体系中纳米粒子的团聚体体积相对较大，而且较多；团聚现象的出现易产生应力集中，不但无法改善 PVC与木质纤维的界面结合性能，反而会降低复合材料的力学性能。

  • 2.3 FTIR表征

    FTIR光谱依靠分子内和原子间的相对振动信息来分析分子结构和化合物。当硅烷偶联剂 KH550成功接枝到纳米 Al₂O₃粒上时，会出现 KH550的特征峰。检测结果如图8所示：红、黑线分别为改性后、改性前的纳米粒子；改性前的纳米Al₂O₃ 粒子3 441 cm^-1 和1 632 cm^-1 附近的吸收分别为，吸附水O-H 伸缩振动吸收峰和H-OH 变形振动吸收峰，说明其在室温下有吸附作用。经过KH550 改性后出现了一些新的吸收峰，在2 900 cm^-1 处出现了-CH₂ 的C-H 伸缩振动，2 250 cm^-1 为C-N 基团的特征峰， 1 064 cm^-1和 1 150 cm^-1为 Si-O基团的伸缩振动峰，可知 KH550已经成功吸附在纳米 Al₂O₃粒子上。

    

    图7 试件 SEM图
    Fig.7 SEM photograph of the composite pieces

    

    图8 改性前后纳米 Al2O3红外光谱
    Fig.8 FTIR spectrum of nano- Al2O3 before and after modifiation

  • 2.4 TG分析

    分析比较添加纳米 Al₂O₃粒子前后复合材的热重曲线，观察两者热稳定性的变化。图9中，a、b曲线分别代表添加 /未添加纳米 Al₂O₃粒子的试样，由图知，试样的热分解分为两个阶段：第一个阶段是 200℃到 400℃，主要是木质纤维热解，第二阶段是 400℃到 500℃，主要是 PVC的热解。

    

    图9 试件的 TG图
    Fig.9 TG photograph of the composite pieces

    在200℃前木质纤维耐热性较好；在 250℃时开始失重， a失重率为 55.10%，高于 b的 54.70%；a起始温度为 268.5℃，高于 b的 259.7℃，a的终止温度 309.30℃，与 b的 309.2℃相当；而在第二阶段， a的失重率为 19.85%，比 b的 22.85%低；a的起始温度 434.2℃，与 b的 434.3℃相当； a的终止温度为 480.5℃，比 b的 478.2℃高。最终 a的残炭率为 25.03%，比 b的 22.43%提升了 2.57%。这是由于纳米 Al₂O₃粒子为刚性粒子，热稳定性好又易导热。第一阶段纳米 Al₂O₃粒子导热促使木质纤维分解成炭，第二阶段木质纤维炭化填充到试样内，阻止了热量传递从而使复合材热稳定性得到提高。

• 3 结论

  （1）纳米 Al₂O₃可显著提升木质纤维 -塑料复合材料的力学性能。当纳米 Al₂O₃质量分数为 7%时，试样力学性能最强；含 DOP40%的试样拉伸强度为 5.6 MPa、断裂拉伸率为 12.8%，相对未添加的分别提高 74%、10%，耐磨性能则提升 30%；含 DOP80%的试样拉伸强度为 3.2 MPa、断裂拉伸率为 215.99%，则分别提高了 57%、 124%，耐磨性能提升 80%。

  （2）复合材料的 FTIR光谱表明， KH550能成功结合于纳米粒子 Al₂O₃上起分散与改性作用。

  （3）由复合材料的 SEM图知，纳米粒子 Al₂O₃能改善 PVC与木质纤维的界面结合；但当纳米粒子质量分数为 9%时，出现了大量团聚，这可能是宏观力学性能下降的原因。

  （4）复合材料的 TG图表明，添加纳米 Al₂O₃粒子后，复合材料的残炭率有所提高，复合材的热稳定性提高。

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