作者简介:洪宏,硕士研究生通讯作者:喻云水,博士,教授,博士生导师; E-mail:yuyunshui@sina.com
1.中南林业科技大学材料科学与工程学院,湖南长沙 410004;2.竹业湖南省工程研究中心,湖南长沙 410004
1. School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry &Technology, Changsha 410004, Hunan, China; 2. Hunan Provincial Engineering Research Center of Bamboo Industry, Changsha 410004, Hunan, China
parenchymal tissue; vascular bundle; PTC; VBC; viscosity; molecular weight
DOI: 10.14067/j.cnki.1673-923x.2017.01.019
备注
作者简介:洪宏,硕士研究生通讯作者:喻云水,博士,教授,博士生导师; E-mail:yuyunshui@sina.com
为测定竹材薄壁组织和维管束中纤维素的分子量,通过从毛竹中分离出薄壁组织和维管束,分别从中提取出纤维素,采用铜乙二胺 (CED)粘度法再对两组织中提取出的 PTC和 VBC分子量进行测定。结果 表明: VBC分子聚合度为 1 001,粘均分子量达到 1.6×105,远高于 PTC分子;将得到的结果与 XRD测定结果对比,表明测得的 VBC结晶度为 67.9%,大于 PTC的 60.3%,纤维素大分子的晶区比例 (结晶度 )随着纤维素分子量的增加而增大。因此,维管束更适于作为制取竹纤维的原料。
To measure the molecular size of cellulose between parenchymal tissue and vascular bundle in bamboo, in this research, the molecular weight of parenchymal tissue cellulose (PTC) and vascular bundle cellulose (VBC) extracted from parenchymal tissue and vascular bundle were determined by CED viscosimetry. The results showed that the VBC polymerization degree was 1001, and the viscosity average molecular weight (Mη) reached 1.6×105, much higher than that of PTC molecular’s. Meanwhile, the obtained results were compared with the XRD results, the comparison showed that the crystallinity of VBC was 67.9%, higher than PTC with a crystallinity of 60.3%, suggesting that the ratio of crystalline region in cellulose macromolecule increased with the increase of the molecular weight. As a result, the vascular bundle is more suitable for producing bamboo fiber.
引言
随着石油资源的枯竭和日益突出的环境问题,天然植物纤维的利用已成为材料学学科的一个十分重要的发展方向。竹纤维具有易得、质轻价廉和可生物降解等特点,是一种绿色环保的天然材料[1-5]。竹纤维中纤维素的分子量大小对其力学性能和结晶性能影响较大,竹纤维的聚合度越高,相对分子量越大,竹纤维的某些力学性能也就好[6-7],因此深入了解竹纤维中纤维素的分子量大小是十分有必要的。
凝胶渗透色谱法(GPC) 测定高聚物的分子量及其分布,快速直接,被普遍使用[8-9],但仍有其局限性,这一方法关键是要选好合适的流动相和良好的高聚物溶剂[10],尽管CED 溶液可以较好地溶解纤维素大分子,但是溶液中的Cu2+ 会腐蚀色谱柱,这样就对柱子又会有特殊要求。为此,本研究采用粘度法来测定纤维素分子量和聚合度,通过测定纤维素-CED 溶液在Ubbelohde 粘度计中的流出时间,利用“外推法”计算出纤维素的分子量和聚合度。
1 材料与方法
1.1 原料与仪器原料:厚壁毛竹, 5年生,采自湖南省宁乡县,截取竹秆基部 10 cm以上 1.5 m长的竹段,通过手工分离出竹材中薄壁组织和维管束纤维,过 120目标准筛,干燥备用。
仪器:超声波清洗器、超级恒温水浴、真空干燥箱、 Ubbelohde粘度计(毛细管内径 0.8 mm)、 X-射线衍射仪(北京普析通用仪器有限责任公司 XD-2型)。
试剂:氢氧化钾、过氧化氢、乙二胺、硫酸铜五水化合物、氨水、氢氧化钠、 1 mol/L HCl标准溶液、10%KI溶液、0.1 mol/L Na2S2O3标准溶液。
1.2 试验原理粘度是指液体对流动所表现的阻力,这种阻力反抗液体中相邻部分的相对移动,可看作由液体内部分子间的内摩擦而产生。高聚物溶液的粘度与其分子量之间有一定的关系,利用粘度来测定高聚物的分子量,这种方法称为粘度法,它是目前常用的测定高聚物分子量最简单直接的方法之一。
溶液黏度与纯溶剂粘度之比称为相对粘度 ηr。
式中: η、η0为聚合物溶液与纯溶剂在同一温度下的粘度。
当液体在毛细管粘度计中因重力作用流出时遵循 Poiseuille定律 [11]。
式中: t、t0为聚合物溶液与溶剂在毛细管中的流出时间。高聚物溶液的粘度比纯溶剂粘度增加的分数称为增比粘度 ηsp。
为了消除高聚物分子之间的内摩擦,可将溶液无限稀释,使每个高聚物分子彼此相距甚远 , 其相互干扰可以忽略。这时溶液所表现出的粘度行为基本上反映了高分子与溶剂分子之间的内摩擦。这一粘度的极限值称为特性粘数,记为 [η]
式中: ηsp/c为比浓粘度,表示单位浓度增加对溶液增比粘度的贡献; lnηsp/c为比浓对数粘度,表示单位浓度增加对溶液相对粘度自然对数值的贡献; c为聚合物溶液的浓度。
由粘度计可测出聚合物溶液与溶剂在毛细管中的流出时间测出 t和 t0,求出了相对粘度 ηr之后,根据粘度对浓度的依赖关系的经验公式 [12]:
因此,只要配制几个不同浓度的溶液,分别测定溶液及纯溶剂的粘度,然后计算出 ηsp/c、lnηr/c在同一张图上作 ηsp/c、lnηr/c对 c的线性关系函数图,两条直线外推至 c → 0,其共同的截距即为特性粘数 [η](如图1所示)。
实验证明,当聚合物、溶剂和温度确定以后,[η]与聚合物的粘均分子量之间可以用 MarkHouwink非线性方程表示 [13],即
式中: K为比例常数; α为与聚合物分子形状有关的经验常数; Mη为聚合物的粘均分子量。这样,只要知道了参数 K和 α值,即可根据所测的 [η]值计算试样的粘均分子量 Mη。
纤维素是以葡萄糖为单体的天然直链高分子聚合物,在用粘度法测定纤维素分子量时,需要选择合适的纤维素溶剂,一般纤维素的溶解多使用氢氧化铜与氨或者胺的配位化合物,如铜氨溶液或铜乙二胺溶液( CED溶液),铜氨溶液的优点是具有较高的溶解能力,缺点是对氧与空气具有非常大的敏感性(发生纤维素的氧化降解),而纤维素的 CED溶液较铜氨溶液稳定,因此纤维素受到的氧化降解较少,测得的纤维素的聚合度也较为准确。所以只要配制几个不同浓度纤维素 -CED溶液,利用乌氏粘度计分别测定溶液及纯溶剂的粘度,通过“外推法”求得特性粘数 [η]。在 25℃时,对于纤维素 -CED的溶液体系, K为 2.8×10-4 g/(100 mL),α为 0.8[14],则可由式( 7)计算出纤维素粘均分子量 Mη。
1.3 铜乙二胺溶液(CED溶液)的制备及标定CED溶液的制备及标定:参照 GB/T1548— 2004。
1.4 纤维素样的制备薄壁组织和维管束粉末经过苯 -醇抽提后,取 2 g绝干试样,分别置于 250 mL锥形瓶中,加入 50 mL5%KOH溶液, 55℃水浴加热处理 3 h,用 G3玻璃滤器抽滤,蒸馏水洗涤滤层至中性,再将滤渣转移至 250 mL锥形瓶中,加入 100 mL冰醋酸和过氧化氢溶液(体积比为 1 ∶ 1),室温下反应 24 h,过滤,残渣用蒸馏水洗涤至中性,最后转入真空干燥箱中干燥 24 h,干燥后所得的试样即为两组织中分离出来的纤维素样,纤维素的提取流程图如图2所示。
1.5 试样粘度的测定纤维素 -CED溶液的制备:称取一定质量的试样(精确至 0.000 1 g)于 100 mL锥形瓶中,加入少许铜粉(由于氧气对 CED溶液中的纤维素有一定的降解作用,加入适量铜粉可进一步确保纤维素无降解作用),加入 25 mL蒸馏水使其润胀,然后精确移入 25 mL CDE溶液,塞紧瓶塞置于超声清洗器中 25 ℃超声处理 10 min,直至试样完全溶解,后将其浸入 25 ℃恒温水浴中备用。
粘度的测定:调节超级恒温水浴 25 ℃不变,将粘度计安装在恒温水浴中,用移液管移取 10 mL的纤维素 -CED溶液于粘度计中,用洗耳球将溶液吸至粘度计上标线以上,然后让溶液自然流下,当溶液的到达上标线时开始计时,准确测量溶液刚好到达下标线时的时间,平行测定 3次(误差在 0.2 s以内),取其平均值,然后依次添加 5 mL的纯溶剂(VCED ∶ V水 =1 ∶ 1)稀释,测定稀释后浓度下的纤维素 -CED溶液在粘度计中的流出时间 t;清洗烘干粘度计,测出纯溶剂在粘度计中的流出时间 t0,按照公式 ηr =t/t0 计算出对应的相对粘度。
1.6 纤维素的 XRD分析对分离出的竹材 VBC和 PTC采用 X-射线衍射仪进行测试。仪器参数: Cu靶 Kα射线,管压 40 kV,管流 40 mA。扫描范围:2θ=5°~ 50°。扫描方式:连续扫描,扫描速度 4°/min。样品倾斜: 0.05°。调整时间:1.50 s。
2 结果与分析
2.1 薄壁组织和维管束的化学成分分析竹材薄壁组织和维管束的化学成分分析参照国家标准进行,其结果见表1。两者的灰分和木质素含量相差不大,分别在 1%和 20%左右;薄壁组织的苯醇抽出物含量为 10.7%,比维管束中高出 2倍以上,半纤维素含量也要高于维管束,这是因为薄壁组织是营养组织,贮存光合作用产生的养分,因此有机物和糖分含量较高;而维管束中纤维素含量占 46.74%,明显高于薄壁组织中的 28.53%,这是维管束构成了竹材的内部骨架,需要足够的强度承受外部载荷和弯曲变形,因此纤维素含量较高。正是由于两组织在植物体中功能和作用的不同,才有了化学成分上的这些差异。
2.2 PTC和 VBC特性粘数和分子量纤维素为天然的高分子聚合物,广泛用作造纸、纺织、化工、能源等领域的原材料 [15],材料的基本要求是强度,分子量是纤维素使用时总是需要考虑的重要指标。采用粘度法测纤维素的分子量,即通过测定不同浓度下的纤维素 -CED溶液在乌氏粘度计中的流出时间 t和纯溶剂的流出时间 t0,然后以 t和 t0计算出相对粘度 ηr和增比粘度 ηsp,再结合对应的溶液浓度 c,计算出比浓粘度 ηsp/c和比浓对数粘度 lnηr/c,表2和表3分别为薄壁组织纤维素( PTC)和维管束纤维素( VBC)试样粘度实验测定结果。用 ηsp/c和 lnηr/c对 c作图,得到 ηsp/c~ c和 lnηr/c~ c散点图,然后分别对 ηsp/c~ c和 lnηr/c~ c进行一次线性拟合(如图3图4所示);将两条直线外推至 c=0(即 Y轴截距),分别得到特性粘数 η1和 η2,η1和 η2的平均值即为双直线外推法的特性粘数 [η],最后求出平均聚合度 DP和粘均分子量 -Mη。
由图2可求出测得的 PTC特性粘数,
,根据
可求出粘均分子量 _M η =1.2×105,再由 -M η =162DP可求出聚合度 DP=759,同样由图3可求得 VBC的 [η]=413.8, -M η =1.6×105,DP=1001。这与文献[16-17]中测得的竹材纤维素聚合度和分子量相近,通过计算发现测得的 PTC和 VBC分子量恰好在此范围之内,说明本实验中纤维素分离提取方法未影响其分子量的大小,毛竹中测得的 VBC聚合度要比 PTC大 200多,粘均分子量高出 4.0×104。可溶性竹浆粕分子的聚合度在 480~ 520之间,制成竹浆;纤维素分子的聚合度在 600~ 700之间,具有一定的力学性能,可顺利纺丝 [18];850~ 1 000的竹纤维素作为开发竹子 Lyocell纤维的原料比较理想 [19]。由粘度法测得的竹材 VBC分子的聚合度达到 1 001,粘均分子量在 160 000左右,具有较好的力学性能,因材料受力时施加的应力能够在其上充分传递,从而维管束能作为一个良好的增强体,更适于复合材料领域。
图3 PTC ηsp/c~ c和 lnηr/c~ c的关系
Fig.3 The plot of ηsp/c~c and lnηr/c~c of parenchymal tissue cellulose2.3 PTC和 VBC的 XRD分析根据 X-射线的研究,纤维素大分子的聚集,一部分的分子排列比较整齐、有规则,呈现清晰的 X-射线图,这部分称之为结晶区;另一部分的分子链排列不整齐,较松弛,但取向大致与纤维主轴方向一致,这部分称之为无定形区或非晶区。纤维素的聚集状态,即所谓纤维素的超分子结构,就是形成一种由结晶区和无定形区交错结合的体系(如图5所示),从结晶区到无定形区是逐步过渡的,无明显界限,一个纤维素大分子的分子链可以经过若干结晶区和无定形区。在纤维素的结晶区旁边存在相当大的空隙,一般大小为 100~ 1 000 nm[20]。结晶区的特点是纤维素分子链取向良好,密度较大,分子间的结合力最强,故结晶区对力学强度的贡献大。非结晶区的特点是纤维素分子链的取向性较差,分子排列无序,密度较小,且分子间的结合力较弱(分子间距较大,氢键结合数量少),故非晶区对力学强度的贡献也就小。
图6显示的是竹材 VBC和 PTC的 X-射线衍射图,两组曲线都在 2θ=15.1°,22.1°和 34.8°观察到了衍射峰,这三处特征峰对应纤维素Ⅰ型结构 [21-22],说明本实验中分离提取方法未影响天然纤维素(纤维素Ⅰ型)的结晶形式。纤维素的结晶度是指纤维素构成的结晶区占纤维素整体的百分率,它反映纤维素聚集时形成结晶的程度,图6中最强峰位于 22.1°,来源于纤维素晶面 002。通过计算可得出本实验分离出的竹材 VBC结晶度为 67.9%,大于 PTC的 60.3%。由于纤维素的大分子链是结晶区和无定形区交错构成(晶区占的比例大),而 VBC分子的聚合度和分子量高于 PTC,VBC分子链较长,因此分子链中晶区所占的比例就要比 PTC要大(反映在 X-射线衍射图中 22.1°处的晶区衍射峰强度明显较大),计算得到的结晶度 VBC也就较大。实验中 VBC结晶度的增加可归因于 VBC分子量的增大,大分子链中晶区所占比例增加。
3 结论
本文中利用粘度法测定竹材薄壁组织和维管束中纤维素分子的分子量,通过测定不同浓度纤维素 -CDE溶液在 Ubbelohde粘度计中的流出时间,再由粘度和浓度之间的依赖关系,利用外推法计算出 PTC和 VBC分子的粘均分子量,发现竹材维管束中纤维素粘均分子量达到 160 000,聚合度为 1 001,远高于薄壁组织中纤维素分子,维管束更适于作为制取竹纤维的原料。
将粘度法的测定结果与 X-射线衍射测定的结果进行对照分析,结果表明,竹材中纤维素的结晶度受纤维素分子量大小的影响,由于 VBC聚合度较大,分子链较 PTC长,分子链中晶区所占比例增加,结晶度也就随之增大,纤维素分子量大小影响其结晶度的大小。
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学报简介
中南林业科技大学学报
《中南林业科技大学学报》原名《中南林学院学报》,是中南林业科技大学主办的以林为特色的自然科学学术期刊。该刊1981年创刊,2010变更为月刊,月底出版,国内外公开发行。国际刊号为ISSN 1673-923X,国内刊号为CN43-1470/S。该刊是教育部优秀科技期刊,全国优秀高校学报,湖南省一级期刊。是全国中文核心期刊,中国科学引文数据库来源期刊,中国精品科技期刊,中国科技核心期刊。该刊入编了国内所有的期刊数据库。
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