图1和图2、图3和图4是在固定频率下，分别对试样 A和 B进行温度扫描所得到的储能模量 E′和损耗因子 tan δ随温度的变化情况。

在高聚物的研究中，对其玻璃化转变温度 T_g的定义有 3种 ^[11]，第一种是切线法，就是将储能模量曲线上折点所对应的温度定义为 T_g，第二种是将损耗模量峰对应的温度定义为 T_g，第三种是将 tan δ峰对应的温度定义为 T_g，并且由此获得的 T_g值依次增高。而玻璃化转变温度 T_g是热固性塑料的最高使用温度。在比较一系列高聚物的性能时，应固定一种定义法。为了保证材料在使用温度范围内尺寸和结构的稳定性，因此在本实验中，选用 tanδ峰对应的温度为玻璃化转变温度 T_g。

图1 试样 A在4种固定频率下储能模量 E′ 随温度的变化
Fig.1 Changes of storage modulus E′ of sample A with temperature and four fixed frequency

图2 试样 A在4种固定频率下损耗角正切 tan δ 随温度的变化
Fig.2 Changes of loss tangent tan δ of sample A with temperature and four fixed frequency

图3 试样 B在4种固定频率下储能模量E′ 随温度的变化
Fig.3 Changes of storage modulus E′ of sample B with temperature and four fixed frequency

图4 试样 B在4种固定频率下损耗角正切 tanδ随温度的变化
Fig.4 Changes of loss tangent tan δ of sample B with temperature and four fixed frequency

任何一重运动单元的运动能否被观察到，取决于观察时间 t与其松弛时间或弛豫时间 τ之比。温度升高，分子运动加快，弛豫时间缩短；降低频率，由 τ＝ 1/ω（ω=2πf），相当于延长观察时间，并且分子运动对温度和频率的依赖关系服从 Arrhenius 方程 ^[12-13]：

τ＝ τ₀e^ΔE/RT。 (1)

式 (1)中：τ₀是常数，R是气体常数，T是绝对温度， ΔE是单元运动所需的活化能。

将式 ( 1)两边取对数，并将 τ=1/2πf代入得到

ln(2πf)＝－lnτ₀－Δ E/RT。 (2)

或 lnf＝ A－Δ E/RT。 (3)

当 T取玻璃化转变温度 T_g时，ΔE就是链段运动的活化能。

实验试样 A和 B是一种非晶态的交联高聚物，分子间以化学键连接。从 A和 B的温度谱图（图1和图3）可以看出，与线性高聚物相比，它最大的特点是没有粘流态，只有玻璃态和高弹态。在玻璃态，由于温度较低，分子运动的能量很低，不足以克服主链内旋转的位垒，链段的运动不能被激发，链段处于被冻结状态，只有那些活化能较低的小分子能运动，此时试样 A、B都有较高的储能模量，其结构表现为硬而脆，此时若施加外力，变形量很小。随着温度升高，分子热运动能量逐渐增加，当温度到达 T_g时，已足以克服内旋转的位垒，链段开始运动以改变链的构象，试样 A、B进入高弹态，储能模量急剧下降，此时施加外力可产生很大的变形量，外力除去后，此变形可以回复。在玻璃化转变区，试样 A和 B的储能模量随着温度升高急剧下降，如图1和图3所示，相比之下，试样 A比试样 B下降的曲线更加陡，储能模量下降得更加快，即试样 B比 A的交联度高，也就是说固化剂的增加使得环氧树脂的交联程度增高，在外界提供相同的热能的情况下，试样 A的分子运动所需要的能量比试样 B少，链段的运动更容易被激发。

从图2可以看出，试样 A的 tan δ峰随着测试频率的增加逐渐向高温移动，也就是说 T_g随频率增加逐渐增大， 1Hz对应的 T_g为 68.3℃，10Hz对应的 T_g为 75.9℃，50Hz对应的 T_g为 83.9℃， 100Hz对应的 T_g为 91.7℃。同样地，图4表明试样 B和试样 A有着同样的变化规律， T_g随着频率的增加逐渐增大， 1Hz对应的 T_g为 74.2℃，10Hz对应的 T_g为 83.9℃，50Hz对应的 T_g为 93.9℃， 100Hz对应的 T_g为 101.8℃。比较 A和 B，在相同频率下试样 B的 T_g向高温移动，这说明固化剂用量的增加，使环氧树脂固化体系的使用温度有所提高，并且在较高的频率下 T_g提高得较多。

对于同一体系的热固性树脂而言，损耗角正切值的高低代表了交联密度的高低。交联密度高则储能模量提升，相应损耗角正切值则下降，对应的韧性也下降。随着交联程度的增加，玻璃化转变温度提高，高弹储能模量增加，损耗峰降低 ^[14]。如图2和图4所示，试样 A和 B的 tan δ的峰值从 1～ 50Hz是呈现出下降趋势的，并且损耗峰在降低的同时也往往变宽。

由实验已经获得了试样 A和 B的在不同频率下的玻璃化转变温度 T_g，根据式（ 4）可以做 lnf­1/T_g图（见图5），斜率就是试样在 T_g下的活化能 ΔE。如图5所示，试样 A的直线斜率（ 4.08×10^-5）小于试样 B的斜率（ 4.6×10^-5）。由图可求得试样 A的活化能为 217.23 kJ/mol,试样 B的活化能为244.96 kJ/mol。即在相同频率范围内的试样 B比试样 A的活化能高，也证明了固化剂用量增加增大了环氧树脂胶的交联程度。

图6～图9是试样 A和 B分别在不同的恒定温度下，损耗角正切值 tan δ随频率的变化图。

由前面的温度扫描测试，试样的 T_g已经得到，并且大致上确定了其力学性能随温度的变化规律。因此在频率扫描测试中，依次从玻璃态到高弹态选择了 7个具有代表性的温度（ 20、30、 40、50、60、70、100℃）进行测试，得到了损耗角正切 tanδ随频率的变化图（如图6和图8所示），试样 A在 50℃以下 tan δ随频率的变化曲线大致上成了一条线，而试样 B则是在 40℃以下成一条线。把 50℃以下的曲线单独提出来放大后如图7和 9所示，四条曲线的趋势相近，在低频时， tan δ变化较小，曲线较平缓，频率加到 50 Hz后，试样 A的 tan δ值迅速增大，80 Hz时达到最大值，出现主转变，而试样 B变化趋势较小，增长较缓慢，这是由于在 A的交联度小于 B，在相同温度下，随着频率增加， A活化分子比 B增加得快，数量多，所以分子链的运动需克服摩擦力做功也多，因而内耗也较大， tan δ变化大，随频率增加快。试样 A和 B都在 85 Hz时出现峰值（见图7和图9）。当外界温度为 60℃和 70℃时， A和 B的 tan δ随频率变化趋势大致相同，且 70℃的曲线比 60℃随频率的增加下降得更快，这是由于在观察时间相同的情况下，即频率相同的情况下 70℃所提供的能量大于 60℃，缩短了弛豫时间，分子运动加快，由此产生的摩擦做功也多，因此 70℃时 tan δ变化更加迅速明显。 A，B在接近 60Hz的时候出现了次级转变，即 tan δ出现了一个小峰值，此时材料内发生的不是整个分子链的运动而是高分子链中链段的相对运动， 60Hz就是该链段运动单元状态发生改变的特征频率，其导数就是该运动单元的弛豫时间。温度达到100℃时，频率较低时，tan δ值较小，甚至低于 50℃，60℃的 tan δ值，这说明此时外界提供的能量已足够材料内整个分子链发生整体运动而不再是分子链的某些链段的运动，而在分子链整体运动时，分子间的摩擦较小，损耗的能量就少，所以 tan δ值较小。如图6和图8，100℃时 tan δ值随着频率增加而急剧上升，说明此时分子链的运动加剧，克服摩擦做功增加。比较 A和 B， B曲线较平缓， tan δ变化比 A小，这是由于 B的交联度大于 A，外部条件一致的情况下， B内部分子链的运动没有 A剧烈，所以克服摩擦做功也少。

图5 试样 A和B在相同试验条件下的 lnf-1/Tg
Fig.5 1nf-1/Tg of sample A and B under same test conditions

图6 试样 A在7个种固定温度下损耗角正切 tanδ 随频率的变化
Fig.6 Changes of Loss tangent tan δ of sample A with frequency and seven fixed temperature

图7 试样 A在4种固定温度下损耗角正切 tanδ 随频率的变化
Fig.7 Changes of loss tangent tan δ of sample A with frequency and four fixed temperature

图8 试样 B在7个固定的温度下 tan δ 随频率的变化
Fig.8 Changes of loss tangent tan δ of sample B with frequency and seven fixed temperature

图9 试样 B在4个固定的温度下 tan δ 随频率的变化
Fig.9 Changes of loss tangent tan δ of sample B with frequency and four fixed temperature