Institute of Forming Process Technologies of Materials, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, Hunan, China
poplar wood powder; TD-GC/MS; environmental protection evaluation
采用热脱附 -气相色谱 /质谱联机技术 (TD-GC/MS)分析了杨木粉在不同环境温度下的挥发物释放行为。结果 表明：杨木粉在 40℃及 90℃时的挥发物中，主要有害成分比主要有益成分比例高，有害成分约为有益成分的 1.7倍； 60℃时主要有益成分与主要有害成分比例相当，而 160℃时的主要有益成分为有害成分的 5.42倍。以杨木粉为基材，在木质素软化温度点和木质材料炭化温度点之间 (150～ 180 ℃ )实施高压无胶模塑成形制备木质粉末基复合材料必将体现出良好的环境友好性。
The volatiles release behavior of poplar powder has been studied by TD-GC/MS online technique at different temperatures. The results show that the proportion of main harmful components was higher than that of beneficial in the volatiles of poplar powder at 40 ℃ and 90 ℃ , the harmful components was 1.7 times higher than beneficial components. The proportions of main beneficial and harmful components were equivalent at 60 ℃ , while the main beneficial components was 5.42 times higher than that of harmful. Taking poplar wood powder as substrate to prepare wood powder-based composites by high-pressure no-gel molding compaction between the temperature of lignin softening point and wood materials carbonization (about 150～ 180 ℃)can present a satisfactory environmental friendliness.
木质板材在室内装饰装修中得到了广泛应用，但其材料本身的环保性能也越来越多地受到消费者的质疑，如何有效控制人造板中的甲醛含量已成为当今材料研究领域的热点。为尽量减轻装修板材中甲醛释放所带来的危害，发达国家不仅制定了室内空气中挥发物的浓度标准，还限制了人造板材中甲醛释放量的标准 [1-4]。在制作人造板材的众多原料中，杨木因其产量高、价格低而获得了广泛的应用，然而，杨木材料本身及其加工过程中的环境友好性有待进一步通过试验加以验证，以满足今后不同的使用要求。笔者选取杨木枝丫材及杨木加工剩余物为研究对象，考察杨木粉在粉碎加工、室内外存放与干燥等过程中，在相应环境温度下挥发物的热释放行为，分析其环境友好性。同时考察杨木粉在木质素软化温度点和木质材料炭化温度点之间( 如150 ～ 180 ℃ ) 实施高压无胶模塑成形时的挥发物释放行为，为木质粉末高压无胶模塑成形工艺参数( 特别是成形时间与保温时间) 的选择提供参考。
杨木，5 年生杨树3 棵，采集于湖南常德市斗姆湖林区，用BX-484 型刨片机将新鲜杨木加工成约0.3 ～ 0.4 mm 厚的小木片，在55 ℃、0.01 MPa真空度下将含水率调整到12% ～ 15%，然后用F160 型粉碎机加工成粉末，过60 目筛备用。
用美国Agilent 公司生产的6890N+5975C 型气相色谱/ 质谱仪进行GC/MS 分析，色谱柱为DB-5MS 石英毛细管。在进样口以25 ℃、1.3 mL/min的条件吹入He气，柱温箱在初始2 min内升温至50 ℃，然后以8 ℃ /min 的速率升温至250 ℃，再以5 ℃ /min 的速率升温至300 ℃后恒温5 min。
在热脱附仪上吹扫装有样粉的脱附管，并在低温条件下用冷阱吸附挥发的有机物，最后高温加热解析冷阱吸附管。热解析条件：在40 ℃、60 ℃、90 ℃和160 ℃环境温度下分别吹扫20 min，冷阱吸附温度为0 ℃，在300 ℃高温下解析10 min[5-6]。
在前述的试验条件下测定杨木粉不同环境温度下的热释放行为，得到色谱总离子流图和质谱数据。依据总离子流图( 如图1 ～图4)，应用数据处理系统中自动调谐、数据采集、数据检索和谱库检索功能，根据保留时间锁定谱库中标准保留时间和质谱信息对试样中可能存在的目标化合物进行自动搜寻并显示结果。搜寻结果包含每种化合物的实测保留时间与谱库中对应的标准保留时间偏差，定量并确认离子间的标准丰度比与实测丰度比等，以对杨木粉末基复合材料在不同环境温度下释放出的化学成分进行准确定性[7-10]，其结果列于表1。
图1 杨木粉在40 ℃下的挥发物总离子流图
Fig.1 Volatiles total ion current chromatogram of poplar wood powder at 40 ℃
图2 杨木粉在60 ℃下的挥发物总离子流图
Fig.2 Volatiles total ion current chromatogram of poplar wood powder at 60 ℃
图3 杨木粉在90 ℃下的挥发物总离子流图
Fig.3 Volatiles total ion current chromatogram of poplar wood powder at 90 ℃
图4 杨木粉在160 ℃下的挥发物总离子流图
Fig.4 Volatiles total ion current chromatogram of poplar wood powder at 160 ℃
表1 杨木粉在各温度下的挥发物GC/MS分析结果
Table 1 Volatiles GC/MS analysis results of poplar wood powder at different temperatures
GC/MS分析结果显示，杨木粉在 40℃下挥发物中相对含量最高的是 1，7，7-三甲基 -双环 [2，2， 1]庚 -2-酮；在 60℃下挥发物中相对含量最高的是 1，2-苯二甲酸，单 (2乙基己基 )酯，其次是 [1，1'：3'，1'' -三联苯 ] -2’-醇；在 90℃下的挥发物中相对含量最高的是雪松醇；在 160℃下的挥发物中相对含量最高的是醋酸，其它成分相对较低。40℃环境温度下的杨木粉挥发物中，烃、醇 (含酚醇 )、醛酮、酸、酯和其它化合物的相对含量分别为 17.79％、14.69％、33.33％、2.65％、 19.36%、8.47%；在 60℃下的挥发物中，烃、醇 (含酚醇 )、醛酮、酯和其它化合物的相对含量分别为 21.31％、19.93％、10.02％、19.65%、 20.1%；在 90 ℃下的挥发物中，烃、醇 (含酚醇)、醛酮、酯和其它化合物的相对含量分别为 17.99％、 33.09％、17.01%、9.30%、22.61%；在 160 ℃下的挥发物中，醇 (含酚醇 )、醛酮、酸、酯和其它化合物的相对含量分别为 4.90％、11.71％、78.74％、 0.17％、3.51％。这一结果表明，在 40 ℃下的挥发物中主要是醛酮类和酯类； 60 ℃下的挥发物中主要是醇类和酯类；在 90 ℃下的挥发物中主要是烃类、醇 (含酚醇 )类和醛酮类； 160 ℃下的挥发物中主要是酸类和醛酮类。
杨木粉在居里点气化后，在色谱柱分离过程中，各组分的保留时间呈现一定规律 (如图5)。杨木粉在 40 ℃环境温度下挥发物的释放主要集中在 20 min以内和 30 min之后，总量高达 82.62％；而在 60～ 90 ℃环境温度下挥发物的释放主要集中在 10 min以后，而 10 min以内的释放量不足 10%；而在 160 ℃环境温度下挥发物的释放却集中在 10 min之内，释放量高达 95.81%，几乎没有保留时间高于 30 min的挥发物。
图5 杨木粉挥发物在保留时间段上的分布
Fig.5 The distribution of volatiles components of poplar wood powder at reserved time segments
从上述比较分析可知，杨木粉在不同环境温度下所释放的有益或有害挥发物的质与量区别较大。结果如表2所示。
表2 杨木原粉在不同环境温度下的挥发物比较
Table 2 Volatiles comparison of poplar wood powder at different temperatures
40℃环境温度下的主要有益挥发物成分包括：醋酸、石竹烯、 α-石竹烯、雪松醇、角鲨烯等，占挥发物总量的 22.76%。
40℃环境温度下的主要有害挥发物成分包括： 2-辛胺、 1，7，7-三甲基 -双环 [2，2，1]庚 -2-酮、八氢 -7-甲基 -3-亚甲基 -4-(1-甲基乙基 )-1H-环丙并 [1，3]环戊并 [1，2]苯、 4-氯 -3，5-二硝基苯甲酸、 4-氯 -3 -三氟甲基乙基氯苯基、 2-(对甲苯基 )乙胺、 N-n-丁基丙酰胺等，占挥发物总量的 40.23%。
60℃环境温度下的主要有益挥发物成分包括： β-蒎烯、樟脑、石竹烯、雪松醇、 (全 E)-2，6， 10，15，19，23-六甲基 -2，6，10，14，18，22二十四碳己烯等，占挥发物总量的 21.74%。
60℃环境温度下的主要有害挥发物成分包括： 2，4-双 (1，1二甲基乙基 )苯酚、 (1.α.， 4a.α.，8a.α.)-1，2，3，4，4a，5，6，8a-八氢 -7-甲基 -4-亚甲基 -1-(1-甲基乙基 )萘、 7，9-二叔丁基 -1-氧杂螺 [4.5]-癸烷 -6，9-二烯 -2，8二酮、 [4aS-(4a.α.，5.α.，8a.β.)]-十氢 -1，1， 4a-三甲基 -6-亚甲基 -5-(3-甲基 -2，4-戊二烯基 )萘、 2，6-二甲基 -3，5-吡啶、磷酸三苯酯、 5-(苯甲基 )-2-硫代 -四咪唑啉酮等，占挥发物总量的 19.34%。
90℃环境温度下的主要有益挥发物成分包括：雪松醇、壬醛等，占挥发物总量的 14.09%。
90℃环境温度下的主要有害挥发物成分包括：邻苯二甲酸二丁酯、 1，3-苯二乙腈、 [4aS-(4a. α.，5.α.，8a.β.)]-十氢 -1，1，4a-三甲基 -6-亚甲基 -5-(3-甲基 -2，4-戊二烯基 )-，萘、 2，4-二甲基苯并 [h]喹啉、 (1R)-1，3，3-三甲基 -二环 [2，2，1]庚烷 -2-酮、 1，4-二酮 -2，5-二苯基 -2，5-环己二烯等，占挥发物总量的 24.44%。
160 ℃环境温度下的主要有益挥发物成分包括：醋酸、雪松醇、香兰素等，占挥发物总量的 70.07%。
160℃环境温度下的主要有害挥发物成分包括：蚁酸、丁醛、四氢 -3-呋喃、 1-(2-呋喃基 )-乙酮、苯酚、 2-氨基 -N-(1-甲基乙基 )-乙酰胺、 2-四氢糠胺、 1-十四胺、二甲基汞、 4-氯 -3，5二硝基 苯甲酸、 N-甘氨酰 -DL-苯丙氨酸等，占挥发物总量的 12.93%。
因而可得：杨木粉在 40 ℃及 90 ℃时的挥发物中，主要有害成分比主要有益成分比例高，有害成分约为有益成分的 1.7倍；60 ℃时主要有益成分与主要有害成分比例相当，而 160 ℃时的主要有益成分为有害成分的 5.42倍。可以预见，以杨木粉为基材，在木质素软化温度点和木质材料炭化温度点之间 ( 150～ 180 ℃ )实施高压无胶模塑成形制备木质粉末基复合材料的工艺过程的环境友好性较好。
(1)杨木粉在 40 ℃ (相当于夏天室内外加工与储存环境温度 )、90 ℃ (相当于干燥温度 )环境温度的挥发物中主要有害成分比主要有益成分含量高，有害成分约为有益成分的 1.7倍；在 60℃环境温度区间的挥发物中，主要有益成分与主要有害成分比例相当；在 160 ℃ (相当于粉末压制成板材温度 )环境温度下，挥发物主要有益成分为有害成分的 5.42倍。
(2)由于杨木粉在 160℃环境温度下的挥发物中有益成分占主导地位，可以预测：以杨木粉为基材，在木质素软化温度点和木质材料炭化温度点之间 ( 150～ 180 ℃ )实施高压无胶模塑成形制备木质粉末基复合材料必将体现出良好的环境友好性。
中南林业科技大学学报
《中南林业科技大学学报》原名《中南林学院学报》，是中南林业科技大学主办的以林为特色的自然科学学术期刊。该刊1981年创刊，2010变更为月刊，月底出版，国内外公开发行。国际刊号为ISSN 1673-923X，国内刊号为CN43-1470/S。该刊是教育部优秀科技期刊，全国优秀高校学报，湖南省一级期刊。是全国中文核心期刊，中国科学引文数据库来源期刊，中国精品科技期刊，中国科技核心期刊。该刊入编了国内所有的期刊数据库。
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