基金项目:湖南省教育厅重点项目 (11A129);中南林业科技大学木材科学与技术国家重点学科资助项目
作者简介:杜安磊 (1986—),男,湖北荆门人,硕士研究生,主要从事人造板热压工艺研究通讯作者:谢力生 (1964—),男,湖南益阳人,教授,博士,主要从事人造板生产工艺和木制品工程的教学和科研工作
School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, Hunan, China
binderless; wood-based panels; free formaldehyde; chemical modification; lignin melting
从现有的人造板无胶胶合技术角度概述了国内外无胶人造板的研究进展,针对无胶人造板成形的机理总结了目前生产应用与研究中存在的问题和疑问,同时就无胶人造板成形技术对我国人造板的发展影响进行了展望。
The latest research progress of binderless board was summarized in the view of the existing binderless technology at home and abroad, and according to the bonding mechanism of binderless board, the problems and questions in its manufacture and application at present were summed up, at last, the effect of bindless board forming process on the development of artificial board industry in China was prospected.
为了减少人造板中的游离甲醛,国内外学者对含醛胶粘剂进行了大量的研究,取得了不少有价值的成果,但还不能从根源上消除游离甲醛,而研发的无醛胶粘剂由于性能差或成本过高又难以推广应用。为此一些学者考虑利用木质材料本身含有的特殊成分在特定工艺条件下实现无胶粘合成板。有的通过化学试剂处理木质材料,使其表面发生活化;有的通过特定工艺条件使其自身组分发生变化,形成类似胶粘物质而成形。国外在这方面已取得了较多的成果;国内也于20 世纪60 年代初开始进行了一系列的探索,并取得了一定的进展。根据是否添加化学药剂,无胶人造板热压成形技术可分为化学试剂添加法和天然物质转化法。
许多研究表明,添加化学助剂对单元体表面进行活化处理,可以实现无胶人造板热压成形。根据化学助剂的活化机理,化学试剂添加法可分为以下4 种主要方法。
该方法是将木质单元材料表面经化学药剂( 如硝酸、高碘酸盐等) 氧化处理,然后进行热压成板。通常还需要加入适量的增强剂和防水剂( 如马来酸酐、单宁等) 以提高板材物理力学性能。如Philippouj L. 以花旗松为试材、过氧化氢为氧化剂、木素磺酸铵和糠醇( 混合比例6 ︰ 4) 为填料、并适量加入三氯化铁和顺丁烯二酸作为催化剂制得了具有良好胶合质量的刨花板[1]。Young R A采用0.64 mol/L 的HNO3 或0.3 mol/L 的高碘酸钠溶液作为氧化剂处理含水率为8.5% 的糖槭木板材表面,并静置于通风处干燥12 h,胶合前用蒸馏水润湿板材结合面,在热压温度 100 ℃、压力 0.7 MPa、时间 1 h条件下压制成板 [2]。研究发现,氧化处理时间与板材强度成正比,但处理时间超过 1 h,则反而会降低板材性能。
该法采用过氧化物和含有铁离子的盐类等化学试剂使材料表面活化产生自由基,进而在温度和压力的作用下促使自由基聚合而成板。 Kuhne G提出了 “用酶改性的木质纤维生产无胶纤维板 ”的专利技术,该技术可使存在于纤维中的木素组分起到胶粘剂的作用 [3]。芬兰赫尔辛基工业大学通过对木纤维进行帚化处理、酶处理和 γ-射线辐照处理等方法来引发其表面的自由基,在 170~ 190 ℃温度下成功压制出了厚 12 mm、力学性能良好的无胶中密度纤维板 [4]。金春德采用自由基引发法对无胶纤维板的最佳生产工艺进行了研究 [5],结果表明:活化剂用量是影响产品性能的最主要因素。周晓燕等通过添加活化剂 (尿素 )和冷等离子体预处理纤维,分别制备了无胶干法木材 /棉秆复合纤维板及棉秆无胶纤维板 [6-7],研究表明:添加活化剂可以显著改善板材的耐水性能;用经冷等离子体处理后的棉秆纤维制成的板材其强度有明显提高。
该法指用碱溶液 (NaOH、Na2CO3等 )处理木质材料表面,使其界面特性和表面化学性质发生活化反应,然后热压成板。 RA Young等采用 3N氢氧化钠溶液处理木材表面并掺入甲基化木素无胶制板,板材胶合强度与酚醛胶板材相当 [2]。研究表明: NaOH溶液可以有效活化木材表面,提高自胶合强度。张贵麟等以杨木为原料、羟甲基化碱木素和粉状碱木素为填充剂、NaOH为活化剂制备无胶中密度纤维板,研究表明其综合性能较 HNO3和 H2O2作为活化剂的好 [8]。任博文以稻草、麦草等非木质资源为原料、碱木素为活化剂实验探索无胶碎料板的生产工艺,结果表明:碱木素自身结构单元反应活性较高,可起到胶粘剂的作用 [9]。
此法是用酸类物质 (常用 H2SO4)处理木质材料表面,使得木素或碳水化合物发生部分降解,生成的产物进而缩聚形成化学结合促使板材成形。如 Ellis S利用硫酸铵和氯化铵催化处理半纤维素含量高的木质材料锯屑制得了类似刨花板的板材试件 [10],研究表明:试件的弯曲强度与原材料戊聚糖的含量成比例。 Angles M N等探讨了在蒸汽爆破预处理纤维中添加质量分数 72%的 H2SO4对材料化学和结构的变化影响,结果表明:即使低浓度的酸预处理,对原材料的结构也有着很大的影响 [11]。Okuda N等研究发现:制板之前乙酸的添加有利于加速热压过程中木素热塑化及由羰基化合物产生化学粘合物的化学变化,木素热塑化涉及的化学变化很小,但对于无胶板的性能有很大影响 [12]。程良松以盐酸为活化剂对无胶杨木胶合板生产工艺进行了研究,结果表明活化剂对板材性能的影响最为显著 [13]。
天然物质转化法是通过刺激材料自身固有的物质,或添加某些天然成分,使其在特定工艺条件下转变成具有粘合性能的新物质,从而在热压的过程中达到自粘合。此法不但从根本上消除了游离甲醛,也没有因引入化学药剂而带来的二次污染,所以曾成为众多学者研究的热点。
Ohota S的木质材料无胶人造板制造专利,就是将木质碎料在超过 180℃温度下进行热压,使得其中的糖分和水溶物产生聚合作用形成不溶的聚合物而粘结成板 [14]。Angles M N等利用经过不同程度蒸汽爆破预处理的软木剩余物纤维制作不同木素添加量的无胶纤维板,发现板材密度没有显著变化,而耐水性能、内结合强度和其它力学性能却得到很大的提高 [15]。这点与后来 J A Vela´squez等通过往蒸汽爆破处理前后的细叶芒纤维浆中分别添加红麻木素制得无胶纤维板的结论相似 [16]。
曹忠荣等对无胶干法纤维板的粘合机理进行了研究,结果表明:半纤维素和木素对纤维间的自粘合具有重要影响;热磨和热压可使纤维素、半纤维素部分水解产生游离单糖,之后缩水生成糠醛类化合物,再与木素生成树脂聚合物,以及热磨产生的活性羟基和热压时缔合形成的氢键,都有利于纤维粘合成板 [17-18]。Suzuki S等利用蒸汽爆破制得的油棕榈叶纤维制造无胶纤维板,其力学强度可以达到 JAS相关标准。研究发现:油棕榈叶中纤维素和阿拉伯糖基木聚糖,在热压时生成了大量有助于自粘合的 5-羟甲基糠醛和糠醛 [19]。Okuda N等对制作红麻秆芯无胶板的原料在热压过程中的化学变化进行了分析,结果表明热压过程中木质素和纤维素有部分分解,在对板材粉末的甲醇提取液中观察到了木素中的聚合反应物和由低分子量共轭羰基化合物产生的化学粘合物 [20]。
非木质材料的半纤维素含量高,在水热处理过程中可降解产生对自粘合具有重要作用的水溶性糖与低分子物质。 Jianying Xu等利用喷蒸热压成功制得了具有良好力学性能和尺寸稳定性的红麻秆芯无胶刨花板 [21]。Ragil Widyorini等也对喷蒸热压无胶板进行了研究,发现轻微的喷蒸热压
(0.6~ 1.0 MPa)即可使半纤维素、木质素和纤维素较常规热压更有效地降解,导致一部分肉桂酸酯化聚合,这种降解可增加无胶板的粘合性能和尺寸稳定性 [22-23]。
从报道的研究整体来看,无胶木质材料的研究比无胶非木质材料更少,无胶成形技术本身也还存在一些问题,特别是无胶热压成形的机理研究尚不够系统,缺乏更细化的针对性研究,因此至今无胶成形技术尚未得到实际推广应用。笔者认为以下几点值得深入探讨和研究。
木材细胞的胞间层主要由木素构成,木素是细胞壁诸物质中的结壳物质。试验证明,若除去木素,细胞间和纤丝之间即失去结合力,木材最终也就因失去其整体性而失去强度。纤维制备过程中热磨前的水热预处理就是为了软化木材,使得胞间层的木素塑化,然后在磨盘的搓揉作用下,便于从胞间层分离以充分暴露其间的木素,这样通过木素的流展和固化沉积于单个细胞的表面,再经热压的作用成形。蒸汽爆破处理能使纤维的两端发生帚化,对板材压制时纤维间的交织能起到积极的作用。但由于是借助于细胞腔内外的压力骤降使细胞炸裂分开,如此得到的纤维细胞缺少完整性,这点不利于板材的强度。另外这样得到的纤维更多是从细胞腔中间裂开,胞间层的木素未得到暴露,或者很少,这使得热压时木素对板材的成形作用大打折扣。因此纤维制备应考虑以下几点:保证单个纤维细胞的完整性,提高纤维得率;纤维最好从木素含量丰富的胞间层分离,这样木素充分暴露,有利于热压时纤维的自粘合。
对于无胶热压成形机理,目前还未形成统一的认识,各种理论都有其一定的道理,很有可能是各种理论的综合,究竟哪种理论占主导地位,还需更进一步的深入研究。如在无胶热压成形过程中,温度、含水率和压力都是非常重要的影响因子,且三者相互影响,关系非常复杂。特别是含水率的影响和作用十分复杂,一方面适当的含水率有利于传热,增加板坯的塑性,还有可能参与某些化学反应或起到催化剂的作用,从而有利于无胶木质材料的热压成形;而另一方面在高温高压条件下,水分的存在又非常容易引起分层和鼓泡,从而破坏热压成形。又如木材本身就可以看作是由木素将纤维素和半纤维素粘合而形成的有机体,在无胶热压成形过程中如何充分利用木素的这种性能值得深入研究。
无胶板一般都需要在较高压力下压制成形,因而产品密度较高。一般来说,板材密度越高其本身的阻燃、防腐性能就越好,高密板只需要添加很少量的阻燃剂或防腐剂就将具有优良的阻燃性能或防腐性能。无胶阻燃、防腐高密度板材由于不含游离甲醛等有害物质,非常适合用做室内地板、门框和家具用材,将受到广泛的欢迎。如果所添加的化学助剂一方面能促进无胶板的热压成形,同时又有阻燃、防腐的作用,那无疑是一举两得,其研究开发具有十分重要的意义。目前这种研究还不见有报道,我们应该进行大胆的尝试。
如前所述无胶人造板热压成形技术可分为化学试剂添加法和天然物质转化法。由于天然物质转化法不用添加任何化学助剂,既降低生产成本,又可避免因化学药剂带来的污染,更具有发展潜力。实际上从国内外无胶成形技术的研究来看,也更侧重于利用木材自身组分转化生产无胶人造板。化学试剂添加法若能兼顾板材的其它性能如阻燃、防腐性能,也将有更大的发展潜力。
目前非木质无胶人造板研究成功的案例相对较多,而木质无胶人造板研究成功的案例比较少。无胶人造板产品的性能还难以完全满足要求,也还没有成熟的生产工艺。但无胶人造板从根本上消除了游离甲醛,确保了制品的安全,必将受到消费者的欢迎,这正是无胶人造板研究的真正动力。尽管目前无胶人造板离大规模工厂化生产还有一定的距离,无胶成形机理也还不是很明了,但随着仪器设备和研究手段的不断进步,只要坚持不懈,疑点必将逐一被解开。相信无胶人造板一定有美好的明天。
中南林业科技大学学报
《中南林业科技大学学报》原名《中南林学院学报》,是中南林业科技大学主办的以林为特色的自然科学学术期刊。该刊1981年创刊,2010变更为月刊,月底出版,国内外公开发行。国际刊号为ISSN 1673-923X,国内刊号为CN43-1470/S。该刊是教育部优秀科技期刊,全国优秀高校学报,湖南省一级期刊。是全国中文核心期刊,中国科学引文数据库来源期刊,中国精品科技期刊,中国科技核心期刊。该刊入编了国内所有的期刊数据库。
主要栏目:林学、生态学、生物科学与技术、植物学、园林、木材科学等。
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